Observer l’or passer de l’ordre au désordre

À l’échelle nanométrique, l’or présente des comportements surprenants. Alors que l’or massif est systématiquement cristallin, des particules de seulement quelques nanomètres de diamètre peuvent adopter des structures atomiques totalement différentes, modifiant profondément leurs propriétés physiques et chimiques. Comprendre à quel moment et pour quelles raisons ces changements de structure se produisent constitue depuis longtemps l’un des principaux défis de la nanoscience.

Dans cette étude, des chercheurs de l’Université Paris Cité et du CNRS, en collaboration avec l’ONERA, le CEREGE, Michelin et IFP Energies Nouvelles, ont mis en évidence l’existence d’un seuil de taille bien défini qui détermine la structure atomique de nanoparticules d’or sans ligands.

Pour y parvenir, l’équipe a combiné la microscopie électronique en transmission à haute résolution corrigée des aberrations avec des cellules liquides en graphène, une approche leur permettant d’observer l’évolution de nanoparticules individuelles dans l’eau avec une résolution atomique. Plutôt que d’étudier des particules statiques, les chercheurs ont suivi en temps réel leur croissance et leur dissolution grâce au lent processus d’échange atomique connu sous le nom de murissement d’Ostwald.

Leurs observations ont révélé un comportement remarquable. Les nanoparticules d’or de moins de 1,7 nm sont toujours amorphes, tandis que celles de plus de 2,3 nm sont systématiquement cristallines. Entre ces deux limites, en revanche, les nanoparticules passent de manière répétée d’un état à l’autre au fur et à mesure qu’elles gagnent ou perdent des atomes.

Il s’agit de la première observation directe d’une transition de phase réversible entre les états amorphe et cristallin dans des colloïdes d’or ultrafins. Le fait que cette transition se produise aussi bien pendant la croissance que lors de la dissolution démontre qu’elle correspond à un véritable équilibre thermodynamique, et non à un phénomène transitoire lié à des effets cinétiques. Cette conclusion est confirmée par des simulations atomistiques de Monte Carlo fondées sur un modèle de liaisons fortes, qui montrent que les structures amorphes et cristallines présentent des stabilités presque identiques aux plus petites tailles, tandis que les nanoparticules cristallines deviennent progressivement plus stables à mesure que leur diamètre augmente.

Ces résultats fondamentaux apportent des informations essentielles pour la synthèse et les applications des nanoparticules d’or. Étant donné que la structure atomique de l’or influence fortement ses propriétés catalytiques et optiques, l’identification de la taille critique à laquelle la cristallisation se produit pourrait contribuer à expliquer les remarquables performances dépendantes de la taille observées pour les nanocatalyseurs à base d’or. Plus généralement, ces travaux fournissent des indications précieuses pour contrôler la cristallisation des nanoparticules au cours de leur synthèse, une étape clé pour concevoir des nanomatériaux de forme contrôlée.

En capturant directement ces transformations structurales réversibles en milieu liquide avec une résolution atomique, cette étude démontre les capacités uniques de la microscopie électronique in situ pour révéler des phénomènes dynamiques qui demeurent inaccessibles aux techniques de caractérisation conventionnelles.

V. Ramnarain, M. Moreaud, R. Moreau, A. Gelabert, A. Moncomble, R. Gatti, G. Wang, C. Ricolleau, J. Nelayah, N. O. Peña, A. Gelabert, H. Amara and D. Alloyeau