Des nano-étoiles en or aux multiples facettes

Contrôler la forme de nanoparticules d’or synthétisées en solution est particulièrement important pour améliorer leur potentiel d’applications. Parmi les nano-designs les plus difficiles à maîtriser de manière reproductible, on trouve les nano-étoiles composées d’un corps central et de plusieurs bras pointus, qui ont des propriétés plasmoniques originales. Par ailleurs, la présence de facettes cristallines à indices de Miller élevés (avec h ≥ 2, k≥1, l≥1) à la surface des nano-étoiles améliore sensiblement leurs propriétés électro-catalytiques par rapport aux nano-formes plus conventionnelles terminées par des surfaces cristallines de bas indices, comme les plans (111), (100) et (110). La stratégie de synthèse employée pour fabriquer ces nanostructures complexes combine généralement l’utilisation de nano-germes de formes spécifiques pour orienter la croissance des bras et de molécules organiques capables de stabiliser les surfaces à haut indices normalement instables. Cependant, l’avenir brillant des nanoparticules métalliques étoilées reste obscurci par leurs formes aléatoires, qui soulignent la nécessité de mieux comprendre leurs mécanismes de formation à l’échelle atomique.
L’équipe MeANS du laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques, unité mixte du CNRS et de l’Université Paris-Diderot, a exploité la microscopie électronique en transmission en milieu liquide pour étudier l’influence respective de la forme des germes et de la fonctionnalisation organique sur les mécanismes atomiques qui dictent la forme des nano-étoiles. Grâce à cette approche in situ originale permettant d’imager la croissance d’objets nanométriques dans une solution liquide de composition contrôlé et modulable, ils ont démontré que la formation d’une nano-étoile est possible sur un germe icosaédrique via la croissance de pyramides à base triangulaire sur chacune des facettes (111) du germe. Comme un icosaèdre possède 20 facettes triangulaires, des nano-étoiles avec 20 bras parfaitement symétriques peuvent ainsi se former si les germes initiaux ne sont pas déformés. De façon surprenante, alors qu’ils présentent aussi des facettes triangulaires terminées par des plans cristallins (111), les nano-décaèdres ne se transforment pas en nano-étoiles, ce qui suggère un possible effet de la contrainte cristalline, plus importante dans un germe décaédrique. Si la symétrie du germe impose la forme finale de la nano-étoile, cette transformation n’est possible qu’en présence d’agent de fonctionnalisation organique. En injectant des molécules de diméthylamines dans le milieu réactionnel au cours de la croissance, les chercheurs ont pu démontrer que contrairement aux idées reçues, cette fonctionnalisation organique ne stabilise pas une facette de hauts indices donnée, qui devrait alors croitre aux dépends des surfaces sur lesquels les atomes d’or se déposent. Au contraire, elle active des mécanismes de diffusion extrêmement dynamiques à la surface des nanostructures, permettant une évolution continue des indices des facettes cristallines lors de la croissance des bras des nano-étoiles. Ce travail récemment accepté par la revue Nanoletters démontre que la microscopie électronique in situ permet de porter un regard nouveau sur les mécanismes de croissance et sur les stratégies de synthèse des nanomatériaux en phase liquide.

Contact :
damien.alloyeau@univ-paris-diderot.fr

Référence :
Exploring the Formation of Symmetric Gold Nanostars by Liquid-Cell Transmission Electron Microscopy, N. Ahmad, G. Wang, J. Nelayah, C. Ricolleau, and D. Alloyeau, Nano Letters 17, 4194 (2017).